應該是在後期的迴圈，b.paragraphs一直取到舊的index
因為n只會在0-4之間跑
而b.paragraphs的index會從0到24
但你一直在拿0-4來操作b.paragraphs

for m in range(len(e)): # 5 pages
    for n in range(len(a)): # 5 paragraphs / per page
        b.add_paragraph(a[n]) # a is a list , include 5 sentence
        pIndex = len(b.paragraphs) - 1
        b.paragraphs[pIndex].alignment = WD_ALIGN_PARAGRAPH.CENTER
        if n==len(a)-1: # last sentence
            b.paragraphs[pIndex].add_run("kokoko") # add words and change page
            b.paragraphs[pIndex].runs[0].add_break(docx.enum.text.WD_BREAK.PAGE)

就我的感覺，你的問題不是在於 for loop 思路，而是在於「沒熟悉使用的工具就想順直覺用下去」。
(外加，對 Python 不熟？對寫上去卻沒用到的內容無感？這都經驗多了就 OK 了～(吧？))
因為你前三行看來邏輯正常：

for m in range(len(e)): # 5 pages
	for n in range(len(a)): # 5 paragraphs / per page
		b.add_paragraph(a[n]) # a is a list , include 5 sentence

但從 b.paragraphs[n].alignment = WD_ALIGN_PARAGRAPH.CENTER 開始我就覺得神奇了。
由 python-docx 生成的 docx 檔案簡略結構是：

<!--- 這是簡略示意用，缺省了很多東西！ (made with "mySwitch=2";) -->
<w:document><w:body>
	<!--- "<w:p>" 為 paragraph 元素， "<w:r>" 為 run 元素， "<w:t>" 為 text 元素 -->
	<w:p><w:r><w:t>Sentence0001</w:t></w:r></w:p>
	<w:p><w:r><w:t>Sentence0002</w:t></w:r></w:p>
	<w:p><w:r><w:t>Sentence0003</w:t></w:r></w:p>
	<w:p><w:r><w:t>Sentence0004</w:t></w:r></w:p>
	<w:p>
		<w:r><w:t>Sentence0005</w:t></w:r>
		<w:r>
			<w:t>kokoko</w:t>
			<!--- "<w:br w:type="page"/>" 為 頁面類型的中斷(斷頁) 元素；可意表往後內容為下頁的內容 -->
			<w:br w:type="page"/>
		</w:r>
	</w:p>
<!--- ... (後略：以頁為單位的重複內容) -->
</w:body></w:document>

而在你的程式內，至少會生成 5*5=25 個 <w:p> ，但你的程式一直在前五個作文字置中的操作；感覺你沒意識到文件結構(或誤會 python-docx 會自動換頁？)，也沒意識到 m 怎沒在迴圈內被用到。
(話說，多數沒研究過的人應都認為文件就該以頁為單位，而很少意識到在 docx 是用中斷元素來分頁吧……)

其他讓我感到小奇怪的就是 runs：

b.paragraphs[n].runs[0].add_break(docx.enum.text.WD_BREAK.PAGE)

怎會用上這麼細膩的語法而不用官方簡要語法，令我好奇是為了解決啥問題而這樣用。
且輸出感覺也看來怪怪的；這個部份我就懶得說了。
(因為不好解釋……我翻一些文件後覺得，驗證麻煩 + 太花時間……)
你可以在後續附上的我的版本中，修改 mySwitch ( 0 ~ 2 )看差異。

## 開頭不用管，建立測試環境；
## Python==3.8.16; python-docx==0.8.11;
import docx
from docx import Document
from docx.enum.text import WD_ALIGN_PARAGRAPH
## 
myShowDebug = 1
## 
b = Document()
e = [('Page'+'{:04d}'.format(i+1)) for i in range(5)]
a = [('Sentence'+'{:04d}'.format(i+1)) for i in range(5)]
if(myShowDebug):
	for i in e: print(i,end=',')
	print(';')
	for i in a: print(i,end=',')
## 以下才是重要的；
for m in range(len(e)): # 5 pages
	for n in range(len(a)): # 5 paragraphs / per page
		b.add_paragraph(a[n]) # a is a list , include 5 sentence
		## Hint: myList[-1] 指向 myList 物件的逆向第一個元素。(Python 內 Sequence Types 的能力)
		b.paragraphs[-1].alignment = WD_ALIGN_PARAGRAPH.CENTER
		if n==len(a)-1: # last sentence
			b.paragraphs[-1].add_run("kokoko") # add words and change page
			## @Next: 可修改 mySwitch (0~2) 觀察斷頁結果差異。
			mySwitch = 0
			if(mySwitch==1):
				b.paragraphs[-1].runs[0].add_break(docx.enum.text.WD_BREAK.PAGE)
			elif(mySwitch==2):
				b.paragraphs[-1].runs[-1].add_break(docx.enum.text.WD_BREAK.PAGE)
			else: ## @Next: 為官方簡要語法的增加斷頁元素，跟 mySwitch=2 的差異只能從 docx 檔案原始碼看出。
				b.add_page_break()
## 以上才是重要的；
b.save('myTest01.docx')

恩，我的程式也沒用到 for loop 的 m 呢～
所以此時我會再檢查一次流程與邏輯，確認：

• 當初規劃的 m 該用在哪？
• 該用 m 的地方(b.paragraphs[-1])沒問題？

判斷程式能正常運行再繼續。
(不過我平常就會先加一些 debug 用的程式碼(輸出關鍵變數、中斷執行等操作)以確認運行狀況。)

P.s. 有興趣的話，可用 7-Zip 等支援 zip 格式的軟體開啟 docx 檔案。(或追加.zip為副檔名，用 Win 檔案總管開啟。)
由 "python-docx" 生成的 docx，可把裡面的 .\word\document.xml 解出丟給 Google Chrome 處理；能觀察上述三種 page break 加入方式在 python-docx 實作結果上的差異。