開啟 Outlook 的「啟用記錄」然後去檢查記錄的內容，就可以知道為什麼了

1. 在 [工具] 功能表上，按下 [選項]
2. 按下 [其他] 索引標籤
3. 按下 [進階選項] 按鈕
4. 按下以選取 [啟用郵件記錄 (疑難排解)] 核取方塊
5. 按下 [確定] 以儲存設定，然後返回主要 [選項] 畫面
6. 按一下 [確定]，然後重新啟動 Outlook

POP3、SMTP、MAPI 傳輸類型會寫入下列位置中的單一記錄檔 OPMLOG.LOG ：
Windows Vista
C:\Users\<user name>\AppData\Local\Temp\Outlook Logging

Server 2003 / Windows XP / Windows 2000
C:\Documents and Settings\<user name>\Local Settings\Temp\Outlook Logging

要記得如果未停用記錄，記錄會無限地擴大，所以不用的話，記得要關掉

是不是smtp沒設定好啊？？

可以檢查一下「外寄郵件伺服器」位置，是否有敲錯。
再來，可能要依照伺服器設定的方式，檢查是否有要打勾「我的伺服器需要認證」這個核取方塊。
如果是使用Google Apps收發信件，那在「其他設定」裡面，要改SSL的PORT喔～

檢查看看吧～也可以把有錯誤訊息的那個文字貼上來給大家判斷。

以上，供參考。

如果是家裡確定你那個郵件所屬公司的port是否有另外設定
如果是公司的話一樣先確定是否有專屬port設定
另外還需確定公司本身外送郵件是否需要驗證