https://docs.microsoft.com/zh-tw/dotnet/api/system.web.httprequest.item?view=netframework-4.8#System_Web_HttpRequest_Item_System_String_

HttpRequest是因為定義了這個，所以可以用跟FormCollection類似的方式取值，你可以自己簡單實做：

using System;
using System.Collections.Specialized;

namespace ConsoleApp1
{
    class Program
    {
        public static void Main(string[] args)
        {
            CollectionLike c = new CollectionLike();
            c["hello"] = "Hello World!";
            Console.WriteLine(c["hello"]);
        }
    }
    class CollectionLike
    {
        private NameValueCollection collection = new NameValueCollection();
        public String this[String index]
        {
            get { return collection[index]; }
            set { collection[index] = value; }
        }
    }
}

HttpRequest裡面存放所有Request會送來的東西，並沒有這麼簡單的。

另外，HttpRequest的Item[]裡面只定義了get，但是他會從各方面取得Http請求的參數（Form, QueryString, Cookies等等，我沒仔細看）。